پایان نامه ارشد:مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دی­فنیل دی­آزن ، -دی­فسفن ، -دی­آرسن و -دی­استیبن با استفاده از روش­های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO

متن کامل پایان نامه مقطع کارشناسی ارشد رشته :شیمی

گرایش :آلی

عنوان : مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دی­فنیل دی­آزن ، -دی­فسفن ،  -دی­آرسن و -دی­استیبن با استفاده از روش­های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO

دانشگاه آزاد اسلامیواحد اراک

دانشکده علوم، گروه تحصیلات تکمیلی شیمی

 

پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc.)

گرایش: آلی

عنوان:

مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دی­فنیل دی­آزن ، -دی­فسفن ،  -دی­آرسن و -دی­استیبن با استفاده از روش­های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO

استاد راهنما:

پروفسور داود نوری شرق

 

استاد مشاور:

دکتر سعید جامه بزرگی

تابستان 1391

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

فهرست مطالب

عنوان                                                                                                              صفحهفصل اول:  مقدمه1-1-مقدمه-------------------------------------------------------------------------------------------------- 21-2-بررسی­های انجام شده در این پروژه-------------------------------------------------------------------- 41-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم------------------------------------------------------------------------------ 71-4-معرفی برنامه­های کامپیوتر----------------------------------------------------------------------------- 81-4-1-نرم افزار گوسین-------------------------------------------------------------------------------- 81-4-2-نرم افزار گرافیکیChem 3D------------------------------------------------------------------- 91-4-3-برنامه اوربیتال مولکولی MOPAC------------------------------------------------------------- 9فصل دوم : تاریخچه2-1-مقدمه------------------------------------------------------------------------------------------------ 122-2-پیدایش----------------------------------------------------------------------------------------------- 132-3-ترکیبات اولیه---------------------------------------------------------------------------------------- 162-4-مطالعات گذشته-------------------------------------------------------------------------------------- 182-5-نتیجه------------------------------------------------------------------------------------------------- 31فصل سوم : محاسبات شیمیایی3-1-مقدمه------------------------------------------------------------------------------------------------ 34عنوان                                                                                                              صفحه3-2-محاسبات شیمیایی------------------------------------------------------------------------------------ 353-2-1- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کلاسیک----------------------------------------------- 363-2-2- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی----------------------------------------------- 393-2-2-1-روش­های نیمه تجربی--------------------------------------------------------------------- 403-2-2-2-روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین------------------------------------------------------- 423-3- تقریب بورن اپنهایمر-------------------------------------------------------------------------------- 433-4- روش‌های مبتنی بر اوربیتال مولکولی---------------------------------------------------------------- 453-4-1- روش هارتری- فاک--------------------------------------------------------------------------- 453-4-1-1-محدودیت‌های روش هارتری- فاک-------------------------------------------------------- 473-4-2- روش‌های ارتباط الکترونی(EC)-------------------------------------------------------------- 483-5- روش‌های مبتنی بر توابع دانسیته-------------------------------------------------------------------- 503-5-1- تقریب دانسیته موضعی----------------------------------------------------------------------- 533-5-2- تصحیح شیب دانسیته------------------------------------------------------------------------- 543-5-3-روش پیوستگی آدیاباتیک( ACM)------------------------------------------------------------ 553-6-سری‌های پایه---------------------------------------------------------------------------------------- 573-6-1- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی---------------------------------------------------------------- 583-6-2-طبقه‌بندی سری‌های پایه----------------------------------------------------------------------- 603-6-2-1- سری‌های پایه کمینه---------------------------------------------------------------------- 62عنوان                                                                                                             صفحه3-6-2-2- سری‌های پایه پاپل------------------------------------------------------------------------ 633-6-2-2-1- توابع پلاریزه‌کننده و پخش‌کننده------------------------------------------------------ 653-6-2-3-سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر------------------------------------------------------ 663-6-2-4-سری پایه دانینگ--------------------------------------------------------------------------- 673-7-اوربیتال‌های پیوند طبیعی----------------------------------------------------------------------------- 673-7-1- ساختار برنامه NBO-------------------------------------------------------------------------- 703-8-مقایسه روش‌های مکانیک کوانتومی------------------------------------------------------------------ 713-9-روش کار--------------------------------------------------------------------------------------------- 733-9-1- تهیه فایل داده­ها------------------------------------------------------------------------------- 733-9-2- نحوه محاسبات برنامه MOPAC------------------------------------------------------------ 743-9-3- بهینه سازی ساختار هندسی-------------------------------------------------------------------- 743-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپیوتری---------------------------------------------------------- 753-10- روش کار با نرم افزار گوسین---------------------------------------------------------------------- 793-10-1- هدف اصلی از انجام محاسبات-------------------------------------------------------------- 803-10-2- روش محاسبه------------------------------------------------------------------------------- 803-10-3- مجموعه پایه-------------------------------------------------------------------------------- 803-10-4-طرز کار-------------------------------------------------------------------------------------- 80عنوان                                                                                                             صفحهفصل چهارم : نتایج وبحث4-1- مقدمه----------------------------------------------------------------------------------------------- 854-2-  نتایج حاصل از محاسبات--------------------------------------------------------------------------- 894-2-1- بررسی انرژی آزاد گیبس---------------------------------------------------------------------- 894-2-2- بررسی اثر آنومری تعمیم یافته---------------------------------------------------------------- 904-2-3- بررسی ممان دوقطبی-------------------------------------------------------------------------- 974-2-4- بررسی پارامترهای ساختاری----------------------------------------------------------------- 1004-3- نتیجه گیری--------------------------------------------------------------------------------------- 103مراجعچکیده انگلیسیفهرست شکل هاعنوان                                                                                                                صفحهشکل 1-1- طرحی از مولکول­های مورد مطالعه در پیکربندی­های سیس و ترانس----------------------------- 5شکل 2-1- اولین دی­فسفن پایدار سنتز شده----------------------------------------------------------------- 14شکل 2-2- سیستم HX=XH  دارای پیوند دوگانه---------------------------------------------------------- 16شکل 2-3- ایزومریزاسیون سیس- ترانس آزوینزن---------------------------------------------------------- 19شکل 2-4- شماتیک حالات انتقالات برای ایزومریزاسیون حرارتی سیس-ترانس آزوینزن------------------- 20شکل 2-5- واریانس انرژی(a) و جمعیت الکترونی (b)مربوط به اوربیتال­های HOMO و LUMO نسبت به زمان         20شکل 2-6- واریانس زوایای پیچشی CNNC (a) و زوایای پیوندی CNN (b) نسبت به زمان-------------- 21شکل 2-7- طیف UV/vis آزوینزن------------------------------------------------------------------------- 21شکل 2-8- ΔE(E-Z) پیوند دوگانه X=Y------------------------------------------------------------------ 22شکل 2-9- پارامترهای مهم هندسی ترانس-دی­فنیل دی­فسفن (Ph-P=P-Ph)------------------------------- 24شکل 2-10- شماره گذاری اتم­ها برای دی­فنیل دی­فسفن و همچنین برای دی­فنیل دی­آزن------------------ 27شکل 2-11- زاویه و طول پیوند در ترانس و سیس آزوبنزن------------------------------------------------- 29شکل 2-12- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph--------------------------------- 30شکل 2-13- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph -------------------------------- 30عنوان                                                                                                                      صفحهشکل 3-1- مقایسه توزیع اوربیتال‌های اسلیتری (a) و گوسی (b) در اطراف هسته-------------------------- 60شکل 3-2- مقایسه یک تابع STO با اوربیتال‌های نوع گوسی----------------------------------------------60شکل 3-3-  مقایسه سری‌های پایه  STO-nG با یکدیگر---------------------------------------------------- 63شکل 3-4-  سری پایهSTO-3G  به عنوان متداول­ترین سری پایه کمینه------------------------------------ 63شکل 3-5- انحراف برهم‌کنش donor-acceptor --------------------------------------------------------- 69شکل 3-6- ساختار برنامه NBO---------------------------------------------------------------------------- 70شکل 3-7- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D------------------------------------------------------ 75شکل 3-8- نمایی از Z-ماتریکس برای مولکول 1و2-دی­فنیل دی­فسفن------------------------------------ 76شکل 3-9- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D------------------------------------------------------ 76شکل 3-10- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات در مولکول 1و2-دی­فنیل دی فسفن -- 77شکل 3-11- نمایی از پنجره اطلاعات خروجی بعد از محاسبات در مولکول 1و2-دی­فنیل دی­فسفن ------- 77شکل 3-12- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات  NBOدر مولکول 1و2-دی­فنیل دی­آرسن- 78شکل 3-13- نمایی از اطلاعات خروجی از محاسبات  NBO در مولکول  1و2-دی­فنیل دی­فسفن--------- 78شکل 3-14- نمایی از محیط کار گوسین-------------------------------------------------------------------- 79شکل 3-15- نمایی از محیط کار در گوسین برای وارد کردن اطلاعات اولیه و اصلی------------------------ 81 شکل 4-1- انتقالات مورد بررسی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4----------------------------- 91شکل 4-2- مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) مربوط به ترکیبات 1 تا 4-------------- 92عنوان                                                                                                                      صفحهشکل 4-3- اثر آنومری تعمیم یافته GAE  در ترکیبات 1 تا 4---------------------------------------------- 96شکل 4-4- جهت بردارهای ممان دوقطبی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4--------------------- 99شکل 4-5- شماره گذاری اتم­ها در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1تا 4------------------------------ 100شکل 4-6- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دی­فنیل دی­آزن------------------------------ 102شکل 4-7- طول پیوند  برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دی­فنیل دی­فسفن--------------------------- 102شکل 4-8- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دی­فنیل دی­آرسن---------------------------- 102شکل 4-9- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دی­فنیل دی­استیبن--------------------------- 103فهرست جداولعنوان                                                                                                                صفحهجدول 2-1-  طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده  از دی­فسفن-------------------------- 15جدول 2-2- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده  از دی­آرسن و دی­استیبن-------------- 16جدول 2-3- انرژی­های کل و نسبی سیستم­های HX=XH-------------------------------------------------- 17جدول 2-4- پارامترهای ساختاری برای سیستم­های HX=XH---------------------------------------------- 17جدول 2-5- مقایسه طول پیوند تعادلی (Re)   و زاویه (Φx) برای سیستم­های  HX=XH------------------- 17جدول2-6- محاسبه پارامترهای ساختاری برای دی­فسفن و دی­آرسن­های مختلف--------------------------- 25جدول2-7- پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن----------------------------- 26جدول2-8- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دی­فنیل دی­فسفن------------------------------------------ 27جدول2-9- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دی­فنیل دی­آزن-------------------------------------------- 28جدول2-10- پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER------------------------------------------------ 28جدول 2-11- خواص فیریکی و مقادیر طول پیوند دوگانه تجربی برای مولPh-E=E-Ph------------------- 31 جدول 4-1- مقادیر توابع ترمودینامیکی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1------------------------ 106جدول 4-2- انرژی رزونانسی انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1- 107جدول 4-3- انرژی ΔEijوانتگرال همپوشانی(Fij) انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ترکیبات 4-1--- 108جدول 4-4- مقادیر ممان دوقطبی(µ) برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1-------------------------- 109جدول 4-5- جمعیت الکترونی اوربیتال­های دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1----- 110عنوان                                                                                                                صفحهجدول4-6- انرژی اوربیتال های پیوندی و ضد پیوندی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1-------- 111جدول4-7-  پارامترهای ساختاری برای ترکیبات 4-1----------------------------------------------------- 112

چکیده

مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دی­فنیل دی­­آزن ، -دی­فسفن ، -دی­آرسن و       –دی­استیبن با استفاده از روش­های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBOتوسط: وحید مرادیبر پایه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحلیل NBO خواص پیکربندی 1و2-دی­فنیل دی­آزن(1) ،  1و2-دی­فنیل دی­فسفن(2) ، 1و2-دی­فنیل دی­آرسن(3) و 1و2-دی­فنیل دی­استیبن(4)  بررسی شد. نتایج حاصل نشان داد که اختلاف انرژی آزاد گیبس (GTrans-Cis)Δ در دمای 298.15 درجه کلوین و فشار یک اتمسفر بین پیکربندی ترانس و سیس از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش می­یابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پایداری  پیکربندی ترانس ترکیبات 1 تا 4 نسبت به پیکربندی سیس مربوطه را نشان داد.بر اساس نتایج بدست آمده ناپایداری پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش می­یابد. تحلیل NBO برهمکنش اوربیتال­های دهنده-گیرنده (LP→ σ*) نشان داد که اثر آنومری تعمیم یافته (GAEtotal= GAETrans - GAE Cis) مرتبط با (LPM1→ σ* M2-Cphenyl) و (  σM1-Cphenyl ®σ* M2-Cphenyl ) از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش می­یابد. بنابراین تغییرات آنومری تعمیم یافته نمی­تواند تغییرات محاسبه شده انرژی آزاد گیبس را توضیح دهد. تغییرات GAE می­تواند توسط عناصر غیر قطری مربوطه آن کنترل شود.مقدار ممان دوقطبی محاسبه شده پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش می­یابد. همچنین روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبی (Δμcis-trans) بین پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4 مشابه با روند کاهشی مشاهده شده برای تغییرات ΔG مربوطه است. بنابراین مدل الکترواستاتیک مرتبط با برهم­کنش دوقطبی-دوقطبی توجیه کننده مقادیر DG محاسبه شده برای ترکیب های 1 تا 4  است.یک رابطه مستقیم بین محاسبه GAE  و پارامتر ∆ [rM1-Cphenyl (Trans)–(Cis)]  وجود دارد. رابطه  بین ΔGtrans-cis ، GAEtrans-cis ،  Δμcis-trans ، پارامترهای ساختاری و رفتار پیکربندی ترکیبات 1 تا 4  بررسی شد.

فصل اول

مقدمه

1-1-مقدمه

انرژی کل یک مولکول با شکل آن رابطه­ای مستقیم دارد، این انرژی کل ازچند مولفه تشکیل می­شود که آن­ها را تا حدی می­توان به ویژگی­های ساختاری مشخصی نسبت داد. از جمله عواملی که در انرژی کل یک مولکول سهم دارند و ارتباط قابل درکی با ساختارمولکول دارند،  می­توان به برهم­کنش­های غیرپیوندی ،کشش حلقه درسیستم­های حلقوی ، کشش­های پیچشی ناشی از پوشیدگی پیوندها، ناپایدار شدن به دلیل انحراف طول پیوندی یا زاویه پیوندی از مقادیر بهینه اشاره کرد. برعکس عوامل پایدارکننده­ای هم وجود دارند که دارای قیدهای هندسی هستند. اکثر این عوامل را می­توان در زمره اثرهای فضا الکترونی به شمار آورد یعنی برای بیشینه شدن برهم­کنش­های پایدارکننده به یک رابطه هندسی خاص نیاز دارند علاوه بر این، برهم­کنش­های دیگری نیز وجود دارند مثل تشکیل پیوند هیدروژنی یا برهم­کنش­های دوقطبی –دوقطبی که برای آن­ها قدرت برهم­کنش شدیداً ، به شکل هندسی مولکول بستگی دارد [1].اصولی که تحلیل تعادل­های صورت بندی برآن­ها استوار است، درچارچوبی بسط یافته­اند که خود پایه در مکانیک کلاسیک دارد. یک مولکول، کم انرژی­ترین شکلی را به خود می­گیرد که ازچرخش حول پیوند­های ساده خود و تنظیم زاویه­ها و طول پیوندها حاصل می شود. از آنجا که طول پیوند­ها وزوایای پیوندی از مولکولی به مولکول دیگر نسبتا به طورجزئی تغییر می­کند، شکل مولکولی در وهله نخست به وسیله فرایندهای چرخشی آن تعیین می شود. بسیاری از مولکول­ها به دلیل انحراف از شکل­های هندسی ایده­آل، یک کشش از خود نشان می­دهند. انرژی کشش، مقدار انرژی اضافی در مقایسه با یک مولکول مرجع و فاقد کشش است.از دیدگاه اوربیتال مولکولی، انرژی مولکول برابر حاصل جمع انرژی اوربیتال­های اشغال شده است. محاسبه انرژی کل درآرایش فضایی متفاوت نشان می­دهد که انرژی تابعی از شکل هندسی است.تفسیرفیزیکی این حکم برحسب موثر بودن همپوشانی اوربیتال­ها امکان پذیر است. همپوشانی میان اوربیتال­هایی که برهم­کنش پیوندی دارند، انرژی مولکولی را کاهش می­دهند. اصطلاح اثرفضا الکترونی برای آن دسته ازروابط میان ساختار چرخشی و انرژی واکنش پذیری به کار می­رود که می­توان آن­ها را به برهم­کنش­های اوربیتالی به شکل هندسی ربط داد [2].در ترکیبات آلی اثرات متعددی برای توجیه ارجحیت ترکیب، ارائه شده­است. این اثرات شامل اثر آنومری، فوق مزدوج شدن، برهم­کنش دوقطبی-دوقطبی، رزونانس، تداخلات فضایی و غیره است. در هندسه ارجح بسیاری از مولکول­ها مشخص شده است که بیشترین برهم­کنش بین بهترین جفت دهنده تنها و بهترین پیوند گیرنده است [3].  اثر آنومری موثرترین فاکتورکنترل صورتبندی در ترکیب­های آلی است. اثر آنومری اثری استریو­الکترونی است که طی آن در حلقه­های سیکلوهگزانی، گروه­های متصل شده به کربن شماره دو، قرارگیری در حالت محوری را به حالت استوایی ترجیح می­دهند. این در حالیست که بر طبق دافعه­های فضایی برای این گروه­ها قرارگیری در حالت استوایی مورد انتظار است. توضیح برای توجیه اثر آنومری این است که در حالت استوایی ممان دو قطبی هر دو هترواتم در یک جهت می­باشند، در حالیکه در حالت محوری ممان­ها تقریبا مخالف یکدیگرند ، بنابراین برآیند آن­ها عددی کوچکتر است، پس در فرم محوری پایداری بیشتر و انرژی کمتر خواهد بود.به اثر آنومری در ترکیب­های دارای پیوند دوگانه اثر آنومری تعمیم یافته گفته می­شود. اثر آنومری تعمیم یافته نیز اثری استریوالکترونی است که طی آن در سیستم­های غیرحلقوی، گروه­های متصل شده به اتم­ها، قرارگیری در حالت سیس را به حالت ترانس ترجیح می­دهند. این در حالیست که بر طبق دافعه­های فضایی برای این گروه­ها قرارگیری در حالت ترانس مورد انتظار است. از طریق این مطالعه نظری، ما امیدواریم به موارد ذیل دست یابیم :الف (به اثرات استریوالکترونی در  پیکربندی مختلف از مولکول­هاب) به مشخص شدن عامل توجیه کننده انرژی آزادگیبس در تعیین پایداری پیکربندی مختلف از مولکول­هاج) به ارتباط منطقی بین نتایج محاسبات با فاکتورهای مورد بررسید) به پارامترهای ساختاری و تاثیر آنه) به نتایج قابل قبول و سازگار با نتایج تجربی مربوطهتعداد صفحه : 137قیمت : 14000تومان

بلافاصله پس از پرداخت ، لینک دانلود پایان نامه به شما نشان داده می شود

و در ضمن فایل خریداری شده به ایمیل شما ارسال می شود.

پشتیبانی سایت :        09309714541 (فقط پیامک)        info@arshadha.ir

در صورتی که مشکلی با پرداخت آنلاین دارید می توانید مبلغ مورد نظر برای هر فایل را کارت به کارت کرده و فایل درخواستی و اطلاعات واریز را به ایمیل ما ارسال کنید تا فایل را از طریق ایمیل دریافت کنید.

--  -- --

مطالب مشابه را هم ببینید

فایل مورد نظر خودتان را پیدا نکردید ؟ نگران نباشید . این صفحه را نبندید ! سایت ما حاوی حجم عظیمی از پایان نامه های دانشگاهی است. مطالب مشابه را هم ببینید. برای یافتن فایل مورد نظر کافیست از قسمت جستجو استفاده کنید. یا از منوی بالای سایت رشته مورد نظر خود را انتخاب کنید و همه فایل های رشته خودتان را ببینید