پایان نامه ارشد: بررسی ساختار الکترونی و خواص لیگاند شیف باز N4S2 و کمپلکس‌های آن با بعضی عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته

متن کامل پایان نامه مقطع کارشناسی ارشد رشته : شیمی فیزیک

عنوان : بررسی ساختار الکترونی و خواص لیگاند  شیف باز  N4S2 و کمپلکس‌های آن با  بعضی عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته

دانشگاه محقق اردبیلی

دانشکده‌ی علوم

گروه شیمی کاربردی

پایان نامه برای دریافت درجه‌ی کارشناسی ارشد

در رشته‌ی شیمی فیزیک

عنوان:

 بررسی ساختار الکترونی  وخواص لیگاند  شیف باز  N4S2و کمپلکس‌های آن با بعضی عناصر واسطه  با استفاده از نظریه عامل دانسیته

اساتید راهنما :

دکترامیر ناصر شمخالی

دکترمرجان عابدی

استاد مشاور:

دکترابوالفضل بضاعت پور

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

فهرست مطالب:

فصل اول:مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز

مقدمه……………………………………………………………………….. 2

1-1- تاریخچه شیف بازها …………………………………………………..3

1-2- روش تهیه لیگاند های شیف باز…………………………………….. 4

1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز ……………………………………4

1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز…5

1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز…………………… 6

1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز……………………… 6

1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های  شیف باز …………………………7

1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز……………….. 8

1-4-5- خواص نوری غیر خطی………………………………………….. 8

1-4-6- فعالیت آنزیمی……………………………………………………. 8

1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز………………………… 9

فصل دوم:شیمی محاسباتی

2-1- شیمی محاسباتی……………………………………………….. 25

2-2- تقریب هارتری – فوک……………………………………………… 25

2-3- دترمینان اسلیتر……………………………………………………. 28

2-4- اصل تغییر…………………………………………………………… 29

2- 5- نظریه عامل دانسیته ……………………………………………. 34

2-5-1- دانسیته الکترون……………………………………………….. 35

2-5-2- قضیه کوهن – هوهنبرگ……………………………………… 36

2-5-3- معادلات کوهن- شام………………………………………….. 38

2-6- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA…….

2-7- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA……………………………..

2-8- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta  GGA)……………….. 42

2-9- عاملهای مبادلهای هیبریدی……………………………………. 42

2-10- سری های پایه………………………………………………….. 43

2-10-1- سری پایه کمینه……………………………………………… 45

2-10-2- سری های پایه همبستگی- سازگار………………………. 45

2-10- 3- سری های پایه قطبش شده و نفوذ………………………. 46

2-11- نظریه اختلال مولر-پولست…………………………………….. 46

2-12- آنالیز جمعیعت مولیکن………………………………………… 50

فصل سوم:روش کار

3-1- بخش تجربی…………………………………………………….. 53

3-1- 1- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده……………….. 53

3-2- سنتز مواد………………………………………………………… 54

3-2- 1- سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان…… 54

3-2- 2- تهیه لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین- 2- کربوکسالدهید] اتان (L)….54

3-2-3- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات ……………………………… 55

3-2- 4- سنتز کمپلکس مس پرکلرات ……………………………… 55

3-2-5 – سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات ……………………………… 56

3-2- 6- سنتز کمپلکس روی پرکلرات ………………………………. 56

3-3-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها…………………… 74

3-4-  ساختار مولکولی و کریستالی کمپلکس ………………….. 74

 فصل چهارم:بخش محاسباتی

4-1-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)2  (M=Cu,Co,Ni,Zn)…..

4-2- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها ……85

4-3- بار مولیکن…………………………………………………….. 91

4-4- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده…94

4-5- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها….95

4-6- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن….96

4-7- آنالیز ساختاری کمپلکس با استفاده از شاخص هندسی………97

فصل پنجم:نتیجه گیری

5-1- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند……100

5-1-1- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn……..

5-1-2- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)2 (M= Co,Ni, Cu,Zn……

5-2- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn……….

5-3- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn………

5-4- بررسی بارمولیکن………………………………………………. 103

5-5- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده….105

5-6- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده….105

5-7- نتیجه گیری کلی…………………………………………………. 105

5-8- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی……………………………….. 106

منابع……………………………………………………………………… 107

چکیده:

در این کار پژوهشی لیگاندها شیف باز  1 و 2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین -2- کربوکسالدیمین ] اتان (L) از تراکم پیریدین -2- کربوکسالدهید با آمین‌ سنتز شده 1و2 دی (اورتو- آمینوتیوفنوکسی) اتان تهیه شد. این لیگاند پتانسیل کئوردینه شدن با شش اتم دهنده را دارد که می‌توانند سیستم  N4S2 را برای فلزات فراهم آورد. واکنش نمک‌های پرکلرات با لیگاند منجر به تشکیل کمپلکسهای ML(ClO4)2 (M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. لیگاند سنتز شده و کمپلکس‌ های آن توسط تکنیکهایIR،Uv-vis، آنالیز عنصری وهدایت‌سنجی مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری کمپلکس  با استفاده از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکس ها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت.براساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل،  کبالت و روی  هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های  طیف  UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات  یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II) بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز  HOMOو LOMO با داده های طیف  UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد.

فصل اول: مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز

مقدمه:

انتخاب گروهای گوگردی و نیتروژنی در متالو آنزیم های متنوع توجه قابل ملاحظه‌ای را در شیمی ترکیبات فلزات واسطه برانگیخته است که در این راستا، کمپلکس‌های شیف‌ باز فلزات واسطه دارای دهنده‌های گوگردی و نیتروژنی تحت بررسی های ساختاری قرار گرفته و به عنوان مشابه ‌هایی برای بررسی خواص آنزیم ها مورد مطالعه قرار گرفته ‌اند. یون های فلزات واسطه نظیر کبالت (II)، منگنز  (II)، آهن (II) و مس (II) دارای کمپلکس‌ های شیف باز دارای عملکرد های متنوعی می‌باشند. برخی از آن ها توانایی اتصال برگشت ‌پذیری با مولکول اکسیژن دارند، بنابراین به عنوان مدل هایی، در مطالعه ی تثبیت برگشت‌ پذیر اکسیژن از طریق حامل های طبیعی آن ( هموگلوبین، هموسیانین و…) به کار گرفته می‌شوند. دیگر کمپلکس‌ها  به خاطر توانایی آن ها به عنوان کاتالیست ممکن است به عنوان مدل هایی در مطالعه اکسیدازها، پراکسیدازها و مونو  و دی اکسیژنازها به کار روند. همچنین رفتار شیمیایی کمپلکس‌های شیف باز با فلزات واسطه‌ به خاطر فعالیت کاتالیزوری آن ها در برخی فرآیند های صنعتی و بیوشیمیایی مورد توجه بوده‌اند. (JudithAnn R, 2004) با توجه به اهمیت شیف ‌بازها و کمپلکس‌های آن ها، هدف ما در این پروژه تهیه ی کمپلکس‌ های شیف‌باز بر پایه پیریدین-2- کربوکسالدهید  با شش اتم دهنده N4S2 با برخی از فلزات واسطه و بررسی ساختار الکترونی آن ها  با استفاده از روش های محاسباتی  تئوری عامل دانسیته DFT و  ab initio می باشد.

در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های فلزی نیکل،مس،کبالت وروی انجام گرفته، اشاره می شود.

1-1- تاریخچه شیف بازها

در سال 1840، یورگنسن، ورنر و اتلینگ، محصول بلوری سبز تیره ای را از واکنش مس استات (II)، سالسیل آلدئید و آمین جدا کردند. این ماده بیس (سالسیل آلدیمینو) مس (II) بود. پس از این کار در سال 1869، هوگو شیف توانست با تغییر گروه های R و استفاده از مشتقات آریل، روش تهیه طبقه بندی شده ای برای سنتز این مولکول ها و کمپلکس های آن ها ارائه دهد. این تحول بزرگ باعث شد تا نام شیف باز به این ترکیبات شیمیایی داده شود. به طوری که اولین شیف باز سنتزی را به هوگوشیف[1] درسال 1869 نسبت داده اند. [1992،Amany]

   در دو دهه اخیر، شیف باز ها به عنوان لیگاندهای کی لیت کننده، یک نقش کلیدی را در شیمی کئوردیناسیون فلزات واسطه و همچنین فلزات گروه اصلی، ایفا کرده اند. این لیگاند ها  می توانند به راحتی، کمپلکس های پایداری را با اغلب یون های فلزات واسطه ایجاد کنند. این لیگاند ها اغلب از مسیرهای سنتزی مستقیم با بازده خوب و درجه خلوص بالا حاصل می­شوند. علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آن ها در حلال های رایج، دسترسی ساده برای تهیه آن ها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود. (Ashraf M. A, 2011  )

کمپلکس های فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز دهنده اکسیژن و نیتروژن به خاطر توانایی شان در داشتن پیکربندی های متنوع و تنوع ساختاری از اهمیت ویژه ای برخوردارند. کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف بازی که دارای هر دو نوع اتم های دهنده سخت مثل اکسیژن و نیتروژن و اتم‌های دهنده نرم سولفور در ساختار شان هستند، اغلب خواص فیزیکی و شیمیایی جالبی نشان می‌دهند. همچنین سنتز و استفاده از شیف بازهای نا متقارن به عنوان کاتالیزگر برای انواع واکنش ها بیش از قبل مورد توجه قرار گرفته است. Ramachandran , 2008))

ترکیب نا متقارن اجازه می دهد که هم خواص الکترونی و هم اثرات فضایی به طور هم زمان تنظیم شوند و به طور کلی عملکرد شیف باز را افزایش می دهد. در کمپلکس های شیف باز نا متقارن، فلز محیط شیمیایی مشابه با متالوپورفین را تجربه می کند و لذا می توان از لیگاند های شیف باز نا متقارن در مطالعه الگویی برای بررسی رفتار پورفیرینها، استفاده کرد. بسیاری از گروه های تحقیقاتی تلاش خود را بر سنتز و مطالعه لیگاند های شیف باز نا متقارن و کمپلکس های فلزی آن ها متمرکز کرده اند. بیشتر این لیگاندها با تراکم مرحله به مرحله دی آمین مناسب با دو ترکیب کربونیل متفاوت حاصل می شوند. این ترکیبات ممکن است به عنوان کاتالیزگر برای بسیاری از تبدیل های آلی و همچنین برای طراحی حسگرها به کار روند. (2010 , Ashrafy  )

2-1- روش تهیه لیگاند های شیف باز

لیگاند های شیف باز از تراکم آمین های نوع اول با ترکیبات کربونیل دار حاصل می شوند. گروه عاملی مشخصه شیف بازها  که آزومتین یا ایمین نامیده می شود و دارای پیوند دوگانه کربن نیتروژن  (R2C=NR  ) است. از نظر ساختاری ایمین هایی هستندکه محصول تراکمی واکنش آلدئید ها،کتون ها یا β کتون ها با آمین های نوع اول و مشتقات آن ها هستند.

ایمین های حاصله از طریق جفت الکترون های غیر پیوندی نیتروژن خود، با فلزات واسطه اتصال دارند. مشابه آلدئید ها، کتون ها نیز قادر به تشکیل لیگاند های شیف باز می باشند اگر چه لیگاند های سنتزی با کتون ها، مانند آلدئیدها متداول نیستند. Yang , 2012))

کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف باز کایرال، فضاگزینی خوبی در تبادل های آلی نشان می دهند از این رو سنتز کمپلکس های کایرال، بخش مهمی از تحقیقات جدید در زمینه شیمی کئوردیناسیون را به خود اختصاص داده است. Jesmin, 2010) )

3-1- طبقه بندی لیگاند های شیف باز

ترکیبات شیف باز بر اساس تعداد اتم های کئوردینه شونده آن ها به دسته های دودندانه، سه دندانه، چهار دندانه و… تقسیم می شوند.

همچنین لیگاندهای شیف باز از لحاظ تقارن به دو دسته متقارن و نا متقارن، تقسیم بندی می شوند. شیف باز متقارن از تراکم دی آمین با دو ترکیب کربونیل یکسان و شیف باز نا متقارن از تراکم دی آمین با دو ترکیب کربونیل مختلف به دست می آید.  (Katarzyna brodowska, 2014)

4-1- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز

برای شیف بازها به عنوان لیگاندهایی که قادر به تشکیل کمپلکس های پایدار با بسیاری از یون­های فلزی­ اند، کاربرد های فراوانی گزارش شده است. کمپلکس ­های شیف باز تاثیر به سزایی به عنوان کاتالیزور در واکنش­هایی از قبیل اکسیداسیون  استیرن، اپوکسایش الکن­ ها، برم­ دارکردن اولفین­های
 بنزیلی، اکسایش سولفیدها به سولفوکسید  و… دارند. همچنین گزارش­ هایی در مورد استخراج و اندازه­گیری یون های فلزات سنگین موجود در نمونه های حقیقی توسط لیگاند­ های باز شیف ارائه شده  است. (, 2014 Katarzyna brodowska)

در مقالات کاربردهای زیادی از شیف بازها در بیولوژی گزارش شده که از جمله آن ها می توان به موارد زیر اشاره کرد.

1- خواص مغناطیسی

2- خواص کاتالیزگری

3- خواص دارویی

4- خواص فلوئورسانی

5- خواص نوری غیر خطی

6-فعالیت آنزیمی

1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز

اخیرا بررسی خواص مغناطیسی کمپلکس های چند هسته ای فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز، بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این ترکیبات، دارای خواص مغناطیس مولکولی منفرد  مغناطیس زنجیری منفرد بوده و به عنوان پیش ماده ای برای مواد مغناطیسی مولکولی به کار برده می شوند . ترکیبات مغناطیس مولکولی منفرد، یک آسایش کند مغناطیس شدن که ناشی از اثر ترکیب حالت پایه پر اسپین و آنیزوتروپی تک محوری می باشد را نشان می دهند. آنیزوتروپی تک محوری یک سد انرژی بی نهایت میان حالت های پراسپین و کم اسپین تولید می کند.

به دلیل حضور سد انرژی میان حالت های با اسپین بالا و اسپین پایین، این ترکیبات ممکن است  به طور ذاتی به عنوان ذخیره کننده اطلاعات در سطح تراز مولکولی بکار روند. علاوه بر آن، این ترکیبات ممکن است به عنوان سیستم های منحصر به فردی برای مطالعه تونل زنی کوانتومی اسپین و تداخل فاز کوانتومی عمل کنند که به کاربرد این ترکیبات در الکترونیک مولکولی منجر می شود.

اخیرا کمپلکس های منگنز (III)به خاطر نقش مهمی که در زمینه مغناطیس مولکولی دارند، بسیار مورد توجه واقع شده اند.کمپلکس های شیف باز دو هسته ای منگنز(III) به دلیل حضور مراکز پارا مغناطیسی در ساختارشان، در زمینه مغناطیس مولکولی از اهمیت ویژه ای برخور دارند کمپلکس های دوهسته ای نیکل (II) با لیگاند شش دندانه زیر خاصیت فرومغناطیسی دارند.) Soma Deoghoria , 2003  )

2- Hugo Schiff

تعداد صفحه : 131

قیمت : 14000تومان

بلافاصله پس از پرداخت ، لینک دانلود پایان نامه به شما نشان داده می شود

و در ضمن فایل خریداری شده به ایمیل شما ارسال می شود.

پشتیبانی سایت :        09199970560        info@arshadha.ir

در صورتی که مشکلی با پرداخت آنلاین دارید می توانید مبلغ مورد نظر برای هر فایل را کارت به کارت کرده و فایل درخواستی و اطلاعات واریز را به ایمیل ما ارسال کنید تا فایل را از طریق ایمیل دریافت کنید.

شماره کارت :  6037997263131360 بانک ملی به نام محمد علی رودسرابی

11

مطالب مشابه را هم ببینید

فایل مورد نظر خودتان را پیدا نکردید ؟ نگران نباشید . این صفحه را نبندید ! سایت ما حاوی حجم عظیمی از پایان نامه های دانشگاهی است. مطالب مشابه را هم ببینید. برای یافتن فایل مورد نظر کافیست از قسمت جستجو استفاده کنید. یا از منوی بالای سایت رشته مورد نظر خود را انتخاب کنید و همه فایل های رشته خودتان را ببینید